KONTROL KINETIKA DAN KONTROL TERMODINAMIKA DALAM SINTESIS SENYAWA ORGANIK

 

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia.Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk)

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2.Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk)

Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat

Sama dengan diena tak terkonjugasi, diena terkonjugasi dapat diserang oleh elektrofil. Faktanya, elektrofil terkonjugasi mengalami reaktivitas kinetik yang relatif lebih besar ketika bereaksi dengan elektrofil daripada diena nonkonjugasi. Setelah adisi elektrofilik, diena terkonjugasi membentuk campuran dua produk — produk kinetik dan produk termodinamika — yang perbandingannya ditentukan oleh kondisi reaksi. Reaksi yang menghasilkan lebih banyak produk termodinamika berada di bawah kendali termodinamika, dan demikian pula, reaksi yang menghasilkan lebih banyak produk kinetik berada di bawah kendali kinetik.

Reaksi satu ekuivalen hidrogen bromida dengan 1,3-butadiena menghasilkan produk yang berbeda pada kondisi yang berbeda dan merupakan contoh klasik dari konsep kontrol termodinamika versus kinetik suatu reaksi.

Dapat di lihat pada gambar di atas. Dalam skenario ini, bahan awal A dapat bereaksi membentuk B (ke kiri) atau C (ke kanan). Pembentukan produk C melibatkan evolusi melewati hambatan (dengan asumsi proses dua langkah) dengan energi aktivasi yang lebih rendah, yang berarti ia akan terbentuk lebih cepat (mengabaikan efek konstanta pra-eksponensial).

Gambar 1: Diagram profil energi untuk A → B (kiri) dan A → C (kanan). Sumbu horizontal adalah koordinat reaksi, dan sumbu vertikal mewakili energi Gibbs. IB dan IC adalah perantara dalam dua reaksi dan TB1, TB2, TC1, dan TC2 adalah keadaan transisi.

Jika kita menjaga suhu tetap rendah, molekul C, yang pasti terbentuk lebih cepat, mungkin tidak memiliki cukup energi untuk mengatasi penghalang aktivasi balik (yaitu, C → A) untuk meregenerasi A (Tabel 1). Reaksi maju A⟶B dan A⟶C, dalam kondisi seperti itu, secara efektif tidak dapat diubah. Karena pembentukan C lebih cepat, ia akan mendominasi, dan produk utama yang terbentuk adalah C. Ini dikenal sebagai kontrol kinetik dan C adalah produk kinetik.

Pada temperatur tinggi, C masih akan menjadi produk yang terbentuk lebih cepat. Bagaimanapun, ini juga berarti bahwa semua reaksi akan menjadi reversibel. Ini berarti molekul C dapat kembali ke A. Karena sistem tidak lagi dibatasi oleh suhu, sistem akan meminimalkan energi bebas Gibbs-nya, yang merupakan kriteria termodinamika untuk kesetimbangan kimia. Ini berarti, sebagai molekul yang paling stabil secara termodinamika, B akan terbentuk secara dominan.2 Reaksi dikatakan berada di bawah kendali termodinamika dan B adalah produk termodinamika.

Definisi sederhananya adalah bahwa produk kinetik adalah produk yang terbentuk lebih cepat, dan produk termodinamika adalah produk yang lebih stabil. Inilah tepatnya yang terjadi di sini. Produk kinetiknya adalah 3-bromobut-1-ene, dan produk termodinamika adalah 1-bromobut-2-ene (khususnya, isomer trans).

 

 

 

Dberitahu:bahwa  Tidak setiap reaksi memiliki produk termodinamika dan kinetik yang berbeda!

Perhatikan bahwa tidak setiap reaksi memiliki diagram profil energi seperti Gambar 1, dan tidak setiap reaksi memiliki produk termodinamika dan kinetik yang berbeda! Jika keadaan transisi yang mengarah ke pembentukan C (misalnya, TC1, dan TC2) lebih tinggi energinya daripada yang mengarah ke B (misalnya, TB1, dan TB2), maka B secara bersamaan akan menjadi produk termodinamika dan kinetik. Ada banyak reaksi di mana produk yang lebih stabil (termodinamika) juga terbentuk lebih cepat (kinetik).

Mekanisme Reaksi

Langkah pertama adalah protonasi salah satu ikatan rangkap C = C. Dalam butadiena (1), kedua ikatan rangkap adalah sama, jadi tidak masalah mana yang terprotonasi. Protonasi terjadi secara regioselektif untuk menghasilkan karbokation yang lebih stabil (yaitu, IB = IC pada Gambar 1 1):

         Kation yang lebih stabil tidak hanya sekunder, tetapi juga sekutu, dan karena itu menikmati stabilisasi melalui resonansi (atau konjugasi). Hal ini digambarkan dalam bentuk resonansi 2a dan 2b di atas. Karbokation alilik ini, lebih tepat dilambangkan sebagai hibrida resonansi 2, memiliki dua karbon yang memiliki muatan positif yang signifikan, dan ion bromida (di sini dilambangkan sebagai X-) dapat menyerang karbon. Menyerang karbon pusat, berdekatan dengan situs protonasi, mengarah ke produk kinetik 3 (disebut 1,2-hasil adisi); menyerang karbon terminal, jauh dari situs protonasi, mengarah ke produk termodinamika 4 (disebut 1,4-aduk).

Kesalahan yang di lakukan secara umum:Struktur Resonansi Tidak Ada Secara Independen

        Ada sebagian orang yang menulis bahwa 3 hasil dari serangan X− pada bentuk resonansi 2a, dan 4 dari serangan X− pada bentuk resonansi 2b. Ini tidak benar! Bentuk resonansi tidak ada secara terpisah, dan mereka bukanlah spesies berbeda yang saling bertukar cepat. Dengan demikian, seseorang tidak dapat berbicara tentang satu bentuk resonansi yang mengalami reaksi.

Sekarang, mengapa 4 adalah hasil kali termodinamika, dan mengapa 3 adalah produk kinetik untuk reaksi ini?

Produk termodinamika: trans-1-bromobut-2-ene

Mungkin cukup sederhana untuk melihat mengapa 4 lebih stabil daripada 3. Ia memiliki ikatan rangkap internal yang tidak tersubstitusi, dan kita tahu bahwa sebagai aturan umum, stabilitas termodinamika alkena meningkat dengan meningkatnya substitusi. Jadi, dibandingkan dengan terminal, alkena bersubstitusi 3, 4 lebih stabil.

Baik isomer trans 4 maupun isomer cis 5 dapat dibentuk melalui serangan nukleofil pada karbon terminal, dan keduanya merupakan alkena terdisubstitusi. Namun, isomer trans 4 lebih stabil daripada isomer cis 5, karena terdapat tolakan sterik yang lebih sedikit antara dua substituen pada ikatan rangkap. Dengan demikian, 4 adalah produk termodinamika.

Hasil kali kinetik: 3-bromobut-1-ene

Beberapa penjelasan dapat diajukan untuk menjelaskan sifat produk kinetik.

Argumen terburuk yang mungkin menyatakan bahwa bentuk resonansi 2a, sebagai karbokation sekunder sekutu, lebih stabil daripada bentuk resonansi 2b, yang merupakan karbokation primer alilik. Oleh karena itu, bentuk resonansi 2a ada dalam proporsi relatif yang lebih besar (yaitu, lebih banyak molekul akan terlihat seperti 2a daripada 2b), dan nukleofil secara istimewa bereaksi dengan karbokation spesifik ini, yang mengarah ke pembentukan 3. Namun, ini tidak benar, karena bentuk resonansi individu tidak ada. Selain itu, argumen seperti itu menunjukkan bahwa kami mencari perantara yang lebih stabil (IB atau IC pada Gambar 1). Faktanya, kita harus mencari status transisi yang lebih stabil (TB1, TB2, TC1, dan TC2 pada Gambar 1). Karbokation adalah perantara, dan bukan keadaan transisi.

 

Argumen yang paling umum adalah karena bentuk resonansi 2a lebih stabil daripada 2b, adalah bahwa resonansi tersebut berkontribusi lebih besar terhadap hibrida resonansi 2. Dengan demikian, muatan positif pada karbon internal lebih besar daripada muatan positif pada karbon terminal. Nukleofil, yang bermuatan negatif, lebih kuat tertarik ke karbon elektrofilik yang lebih bermuatan positif atau lebih, dan karena itu serangan di sana terjadi lebih cepat (keadaan transisi distabilkan oleh interaksi elektrostatis yang lebih besar). Itu sebenarnya penjelasan yang sangat masuk akal; dengan hanya data yang telah disajikan sejauh ini, kami tidak akan dapat membantahnya, dan itu memang jawaban yang diterima cukup lama.

Permasalaha:

1. Nur Khalishah (A1C118052) 

Jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. bagaimana jika reaksi berlangsung hingga kesetimbangan tercapai apakah produk yang di hasilkan lebih sedikit dari reaksi dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai?

2. Wafiqah Alvia (A1C118047)

Mengapa suhu menjadi kunci utama dalam kestabilan relatif (termodinamika) dan kecepatan relatif (kinetika) dalam mengontrol agar produk yang diperoleh lebih stabil dan banyak ?

3. Yupita Sri Rizki (A1C118071)

Pada blog saya di sebutkan bahwa produk kinetik adalah produk yang terbentuk lebih cepat, dan produk termodinamika adalah produk yang lebih stabil,pertanyaan saya mengapa hal ini bisa terjadi?

4. Zulia Nur Rahma (A1C118048)

Pada blog saya terdapat  Reaksi pembentukan enol dan keton dari anion enolat. Pertanyaan saya Bagaimanakah pengaruh suhu antara reaksi pembentukan enol dan keton dari anion tersebut ?

5. Desti Ramadhani (A1C118010)

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika sedangkan Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik. Mengapa hal tersebut bisa terjadi ? apakah suhu selalu menjadi patokan pada control termodinamika dan control kinetika

6. M. Rizki Dwi Putra (A1C118006) 

Mengapa pada reaksi tersebut produk termodinamika (4) lebih stabil daripada produk kinetik (3) yang terbentuk?

Referensi

https://chem.libretexts.org/Courses/Athabasca_University/Chemistry_350%3A_Organic_Chemistry_I/Chapter_14%3A_Conjugated_Compounds_and_Ultraviolet_Spectroscopy/14.03_Kinetic_vs._Thermodynamic_Control_of_Reactions

link:you tube

 https://youtu.be/Eoz8n6fFl64